李兴文出生于台北县新店的眷村军人世家,1984年,年仅17岁的他还在读“大安高工建筑科”时,陪同好友邵昕到演艺公司面试,不过邵昕并未如愿,反而是李兴文凭借帅气阳光的外形受到青睐,顺利接拍了第一个“麦当劳”广告。
《午夜风铃》视频截图1986年,李兴文出演了个人首部电影《我儿汉生》,从而进入演艺圈。1987年,参演金鳌勋执导的电影《报告班长》,在剧中饰演新兵编号0四五的班兵林伟扬。1988年,与柯俊雄,庹宗华,杨庆煌联合主演电影《报告班长2》,在剧中饰演庄人杰。1989年,在庹宗华,张世,罗时丰主演的电影《过河小卒》中客串一名资深刑警。1990年,与李明依,庹宗康,孙鹏合作主演台湾军事题材影片《大兵日记》,该剧是他出演的首部电视剧。1994年,出镜万芳演唱歌曲《新不了情》的MV,并担纲男主角。1998年,出演了台湾悬疑凶杀剧《午夜风铃》,在剧中饰演陈子健。2001年,出演了八点档《流氓教授》,并凭借该剧入围金钟奖最佳男配角提名。2002年,与柯叔元,张韶涵合作主演了偶像剧《MVP情人》,在剧中饰演篮球教练董奇深。2003年,发行了个人著作《台湾全记录》。2004年,在民视长寿剧集《意难忘》中担任主角,并贯穿始终长达526集。2006年,他出演了民视年度压轴八点档《爱》,在剧中饰演李中和,在剧中与李政颖,陈美凤有对手戏。影视剧照2007年,在台湾偶像剧《黑糖玛奇朵》中饰演费老爷的律师,小马的亲生父亲。2008年,出演民视台八点档《娘家》时入围第43届金钟奖最佳男配角；同年,在电影《一八九五乙未》中饰演土匪林天霸。2010年,与赵骏亚,姚元浩,唐丰联合主演台湾军事题材影片《新兵日记》,在剧中饰演陆军上尉连长丁浩；同年,在台湾网络票选“军事教育题材影片一哥”,李兴文以超过50%,1万多票荣获第一名。2011年,出演了民视八点档《夜市人生》,在剧中饰演叶世豪；同年,与宗华,柯叔元合作主演民视八点档《父与子》。2012年,在民视八点档连续剧《风水世家》中饰演已婚议员林国辉,并与赖芊合,郑仲茵,张怀媗有对手戏；同年,出演了首部微电影《爱上台北》,在剧中饰演一名出租车司机,并与胡夏有对手戏。2014年,在以50年代戒严时期至80年代为背景的电视剧《艋舺的女人》中饰演刘文辉一角；同年,与庹宗华,赵骏亚,威廉,黄姵嘉合作主演台湾军教片《报告班长7》。
2014年8月9日,李兴文出席了“把爱传出去,台湾加油”募款晚会。
李兴文在萤幕上总给人正气凛然,爱妻儿的好形象,在电影《报告班长》系列的军教片中,正义的形象深植人心,近几年开始接拍连续剧,角色也多是正面形象,广受影迷好评。