1963年,时年9岁参加TBS电视节目「歌まね読本」时,被著名作曲家古贺政男发现。1964年,发表单曲《说谎的海鸥》出道,卖出20万张,被称为「天才少女歌手」,「云雀二世」。小林幸子1979年首次参加NHK红白歌合战,演唱曲目为《追忆酒》。直至2011年的第62回,已连续出场33次。于1988年以及2004年担任红白歌合战的压轴,演唱曲目都是《雪椿》从1985年起,每年的红白歌合战,小林幸子都会身穿华丽的服装登场。其与同样身著华丽服装的美川宪一的「比美」成为每年红白歌合战的话题。2011年9月宣布年底结婚。口袋妖怪TV版第一部的片尾曲,ED3《口袋里的幻想》也是由小林幸子演唱。小林幸子和松冈充2012年8月,与原唱片公司古伦美亚音乐娱乐解除合约,并宣布自组唱片公司「SachikoPremiumRecords」发行新碟,由资深音乐人佐田雅志担任新曲作曲及监制。首张作品《茨之木》曾成为了Oricon公信榜演歌部门周间第2位及独立音乐部门周间第1位,亦是当时少有由独立音乐公司制作能售出接近三万张的销量,但由于发售量始终和以往在大唱片公司有分别,间接令她落选于该年的红白歌合战,结束了连续33年出场的记录。亦成为了后来NHK解释小林幸子落选的原因。2020年8月5日,小林幸子和男摇滚歌手松冈充联手结成“白熊”组合,并已经制作出专辑《白色黑色纯白色》,于2020年10月7日发售CD。